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REACCIONES QUÍMICAS

Lon reacciones químicas que involucran al menos un compuesto orgánico como reactivo. Los tipos básicos de reacciones químicas orgánicas son reacciones de adición, reacciones de eliminación, reacciones de sustitución, y reacciones redox orgánicas.​ 

En síntesis orgánica, se usan reacciones orgánicas en la construcción de nuevas moléculas orgánicas. La producción de muchos químicos hechos por el hombre, tales como drogas, plásticos, aditivos alimentarios, textiles, dependen de las reacciones orgánicas.

Se debe a los grupos funcionales:

• Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace)
• Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, CºN)

Ruptura de enlaces de alta energía:

• homolítica (por la presencia de radicales libres)
• heterolítica (el par electrónico va a un átomo)
• Desplazamientos electrónicos

EFECTO INDUCTIVO:

“Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “ s” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. 

El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo) –I : Grupos que retiran electrones.

Ejemplos:

EFECTO MESÓMERO O RESONANCIA:

 “Desplazamiento del par de electrones “p” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e – se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e – sin compartir).

 Ejemplo: CH2=CH–CH=CH2 « +CH2–CH=CH–CH2 – « –CH2–CH=CH–CH2 + Puede escribirse: CH2—CH—CH—CH2 Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.

CLASES DE EFECTOS MESÓMEROS

•   +M : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace.

          Ejemplos: –NH2 , –NH–R, –OH, –O–CH3 , –X:...· ·· CH2=CH–NH2 « –CH2–                                CH=NH2 +

• –M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace.

          Ejemplos: –CHO, –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH... ·· CH2=CH–CH=O: « +CH2–                                    CH=CH–O: – 

TIPOS DE RUPTURAS DE ENLACES

Las reacciones suponen que se lleve a cabo una ruptura de alguno de los enlaces que intervienen en las moléculas de las sustancias que reaccionan y la reordenación de los electrones de valencia para formar nuevos enlaces en los productos que da la reacción. Dichas rupturas, por lo general, pueden ocurrir en dos formas: ruptura hemolítica, y ruptura heterolítica.

RUPTURA HOMOLÍTICA

Tiene lugar cuando un enlace de tipo covalente A:B se ve roto de manera que cada uno de los átomos se queda con un electrón del par del enlace. De esta manera, se consiguen dos radicales libres.

Dichas especies son neutras eléctricamente hablando, poseen un electrón que se encuentra desapareado, son bastante reactivas y cuentan con una vida media bastante corta.

La ruptura del enlace A:B tiene lugar así:

                                            AB → A: + B

Ejemplo:

Este tipo de ruptura suele darse en compuestos que cuentan con una baja o incluso nula, polaridad y necesitan un suministro de energía que corresponda con la disociación del enlace.

Por esto, para poder iniciar la reacción a través de radicales libres se necesita un alto aporte a nivel energético. Dicha aportación puede llevarse a cabo a través de una vía térmica o también siguiendo un suministro de radiaciones. Estas reacciones generalmente tienen lugar en fase o estado gaseoso, o encontrándose en disolución con disolventes que sean no polares.

RUPTURA HETEROLÍTICA:

Se realiza cuando el enlace covalente A:B se rompe de maera que uno de los dos átomos que forma en enlace se quede con el par de electrones de este. De esta manera se consiguen dos iones, uno será positivo y el otro negativo.

La ruptura del enlace A:B se sucede así :   A:B → A+ + :B-

Ejemplos

Cuando un carbono consigue conservar los dos electrones, el ion resultante recibe el nombre de carbanión R-, y en cambio, cuando los pierde se le denomina carbocatión R+.                  Es más frecuente la formación de un carbocatión que de un carboanión.

La ruptura heterolítica en un enlace covalente tiende a producirse en moléculas con una gran polaridad. Esta ruptura tiene lugar en condiciones más suaves que la ruptura homolítica, y por lo general, se da en presencia de disolventes polares que consiguen estabilizar a los iones.

Ya sean los radicales libres formados a partir de la ruptura homolítica como los iones que se dan en la ruptura heterolítica, reciben ambos el nombre de intermedios de reacción, e intervienen de manera general en los mecanismos de las reacciones de tipo orgánicas a modo de reactivos intermedios.

Estabilidad

Radicales libres:

terciario > secundario > primario > metilo Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan –                  (CH3 )3CCl (CH3 )3C+ + Cl– – (CH3 )3C+ > (CH3 )2CH+ > CH3CH2 + > CH3 + 

Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan – Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de “C” lleva unido grupos “–I” que le liberen de parte de esa carga negativa: – Cl3CH Cl3C: – + H+.

Clases de reactivos:

Es normal en las reacciones de la química orgánica llamar sustrato y reactivo a las distintas sustancias que participan en las reacciones. La molécula que reacciona, generalmente es la mayor, y se llama sustrato. Esta será atacada por otra molécula, por lo general más pequeña, llamada reactivo, que dará lugar a la reacción química al interaccionar con el sustrato. Dicho reactivo, puede ser de distintas naturalezas, inorgánico, radical libre, electrófilo o nucleófilo.

Radicales libres: se producen en las reacciones homolíticas, son bastante reactivos e interaccionan con otros tipos de radicales o con moléculas de tipo neutro. Los radicales en química orgánica se llaman primarios, secundarios o terciarios, dependiendo de la naturaleza que tenga el carbono que cuente con el electrón no apareado. Los radicales terciarios son los que mças estabilidad poseen, y por lo tanto, son menos reactivos.

Reactivos electrófilos: Son reactivos con alguno de sus átomos de poca densidad electrónica, por lo cual suelen actuar sobre los átomos del sustrato que tienen carga negativa, o una alta densidad de carga. Los reactivos electrófilos siempre son cationes u otras moléculas que tienen algún orbital atómico sin ocupar, como por ejemplo H+, BF3, SO3, etc.

Reactivos nucleófilos: Son reactivos que tienen algunos de sus átomos con una alta densidad de carga, por lo que suelen actuar en los átomos del sustrato que tenfa carga positiva o un deficit de carga. Por lo general son aniones o neutros con electrones libres, por lo tanto, ceden electrones. Es el caso del H-, OH-, CN-, etc.

Principales tipos de reacciones orgánicas:

Si tenemos en cuenta la relación que existe entre el sustrato y los productos de la reacción, podemos distinguir diferentes tipos de reacciones orgánicas. Destacamos las reacciones de sustitución, de adición, de eliminación, de condensación, así como las reacciones de polimerización.

Reacciones de sustitución: Son reacciones donde un átomo o varios átomos de un reactivo se meten en la cadena de carbonos que forma al sustrato, consiguiendo cambiar alguno de los átomos que se encuentran unidos al carbono.

R-X (sustrato) + Y ( reactivo) → R-Y + X

Según el tipo de ruptura que se cree en los enlaces, la sustitución podrá ser homolítica o heterolítica. La más frecuente es la sustitución heterolítica, la cual además puede ser nucleófila o electrófila (SN1, SN2, E1, o E2).

•       Electrófila: Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico)
•         Nucleófila: Un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión.
•         Radicálica: Se produce en tres fases (Iniciación, Propagación, Terminación)

Reacciones de adición: Se conocen como reacciones de adición a aquellas donde dos átomos que se encuentren unidos a través de enlaces dobles o triples, cuando se han roto, se unen a otros tipos de átomos a través de enlaces simples. Estas adiciones pueden ser nucleófilas o electrófilas.

Reacciones de eliminación: Las reacciones de eliminación son en las cuales la molécula que forma el sustrato sufre una perdida de dos átomos o grupos de ellos, que se encuentran enlazados a su vez a dos átomos de carbono adjunto, formándose entre ellos un enlace tipo π. Son las reacciones contrarias a las de adición.

Reacciones de condensación: Estas reacciones suceden cuando dos o más de las moléculas orgánicas se enlazan a través de una eliminación molecular.

Reacciones de polimerización: Estas reacciones tienen una alta importancia en la práctica, pues dan lugar a la formación de sustancias poliméricas, es decir, moléculas con un gran tamaño, resultantes de unir muchas moléculas en una sólo, que por lo tanto será más compleja.

Ejemplos de reacciones químicas principales

• Sustitución: Un grupo entra y otro sale. – CH3–Cl + H2O Þ CH3–OH + HCl
• Adición:  un doble o triple enlace – CH2=CH2 + Cl2 Þ CH2Cl–CH2Cl
• Eliminación: un grupo de átomos. – Se produce un doble enlace – CH3–CH2OH Þ CH2=CH2 + H2O
• Redox: (cambia el E.O. del carbono). – CH3OH + ½ O2 Þ HCHO + H2O

Reacciones de sustitución electrófilo

Sustitución electrófila Ejemplo de nitración (–M).

Mecanismo de sustitución electrófila (halogenación) (+M).

Sustitución electrófila. Ejemplo de alquilación (+I) (Friedelf–Crafts)

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

•  De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular.

• Siguen la regla de Saytzeff:  “En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos”.

Ejemplos de reacciones de eliminación

Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. 

– Se produce en medio básico. CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH→ CH3–CH=CH–CH3

– Se produce en medio ácido. CH3–CH2–CHOH–CH3 + H2SO4 → CH3–CH=CH–CH3

Deshidratación de alcoholes.

Mecanismo de la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (medio básico).

1ª etapa: (lenta) CH3–CH2–CHBr–CH3 Þ CH3–CH2–C+H–CH3 + NaOH + Br– 

Nota: Esta reacción compite con la de sustitución, si bien en este caso, por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la eliminación

2ª etapa:  CH3–CH2–C+H–CH3 Þ CH3–CH=CH–CH3 (81 %) + CH3–CH2–CH=CH2 (19 %) –El Br– neutraliza al Na+ y el H+ saliente reacciona con el OH– formando H2O.

Mecanismo de la deshidratación  de alcoholes (medio ácido)

1ª etapa: (protonación) CH3–CH2–CH–CH3 CH3–CH2–CH–CH3 | Þ | + H+ OH O+H2

 2ª etapa: (formación de carbocatión). (lenta)

CH3–CH2–CH–CH3 CH3–CH2–C+H–CH3 | Þ O+H2 + H2O

 3ª etapa: (formación de alqueno) (Saytzeff)

 CH3–CH2–C+H–CH3 Þ CH3–CH2–CH=CH2 + CH3–CH=CH–CH3 + H+

REDOX

•          En orgánica existen también reacciones redox.

•      Es más complejo determinar el estado de oxidación del C, ya que en una misma    cadena, cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto.

•     Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono.

•     Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno.

OXIDACIÓN DE ALQUENOS.

Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes

Ejemplo: CH3–CH=CH–CH3 CH3 –CHOH–CHOH–CH3

Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

OZONOLISIS

Es una reacción específica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando ácidos carboxílicos o cetonas:

En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehídos en vez de ácidos carboxílicos.

Oxidación de alcoholes

•  Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente.
•  Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación.

Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.

•         Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos.
•     Los aldehídos también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado.
•     En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas.

Oxidación y reducción De aldehídos y cetonas

Ejemplos.

Combustión
 Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO2 y H2O y liberándose gran cantidad de energía

Otras reacciones orgánicas

1. Esterificación/hidrólisis ácida.

2. Saponificación (hidrólisis básica

3. Condensación.

Esterificación o  Hidrólisis ácida

• Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan con alcoholes:

                                               R–COOH + R’–OH R–CO–O–R’ + H2O

• Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua

• Se trata de una reacción reversible

Saponificación (hidrólisis básica):

•  Es una reacción de las grasas (triésteres de la glicerina o propanotriol)

•  Es una reacción irreversible.

Condensación